محاسبات سینتیکی، ترمودینامیکی و تعادلی حذف فلزات سنگین از فاضلابها با استفاده از پوست انار

نویسندگان: زهرا آتشکار¹، فهیمه نجار²، محمود ناصری³

^{1- فارغ التحصیل فیزیک کاربردی،  گروه فیزیک، دانشکده علوم پایه، دانشگاه بیرجند، بیرجند،  ایران  znakhaee51@gmail.com}

^{2- پژوهشگر و محقق شیمی، گروه مهندسی، مجتمع جهاد دانشگاهی، کاشمر،  ایران fhnajjjar@gmail.com}

^{3-  فارغ التحصیل ریاضیات، دبیرستان شاهد حکمت، خیابان دانشگاه، مشهد، ایران  naserim1349@gmail.com}

چکيده

با توجه به اهمیت تصفیه فاضلابها از نقطه­ نظر حفاظت از محیط زیست، در این پروژه ما محاسبات سینتیکی، ترمودینامیکی و تعادلی حذف فلزات سنگین جیوه و کادمیم بوسیله پوست انار را انجام داده ایم و یک روش جدید برای تصفیه فاضلابهای حاوی فلزات سنگین ارائه نموده­ایم که کاملا ارزان است. حذف  جیوه و کادمیم از آبهای آلوده توسط پوست انار خرد شده به صورت تابعی از چند پارامتر آزمایشی مورد مطالعه قرار گرفته و بوسیله نتایج تجربی تعادل، ترمودینامیک و سینتیک فرایند جذب یون های جیوه و کادمیم مورد بررسی قرار گرفت تا راه برای استفاده صنعتی از بستر جدید فراهم شود. مطالغات بهینه سازی و مدلسازی تعادل فرایند به طور کامل انجام شده است. محدوده pH بهینه برای هردو فلز در حدود 8/4 است. برازش ایزوترمهای جذب تعادلی با مدل لانگمویر از همه مدلها بهتر بود و ظرفیت جذب ماکزیمم پوست انار برای یونهای Hg(II) و Cd(II) به ترتیب حدود 59/89 و  mg.g^-125/42 بود.

واژه‌هاي كليدي

جاذب، پوست انار، Cd(II)، Hg(II) ، تعادل، ترمودینامیک، سینتیک

­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­_________________________________________________________________________________

1– مقدمه

آلودگی محیط زیست اعم از آب، هوا و خاک نتیجه ناگواری است که از فعالیت های صنعتی انسان نشات می گیرد. امروزه به خوبی مشخص شده است که برخلاف آلودگیهای آلی، فلزات سنگین تحت تجزیه بیولوژیکی قرار نگرفته و در ارگانیسمها تجمع می یابند که نتیجه نهایی ورود آنها به زنجیره غذایی انسان است.

براي حذف کادمیم، جیوه و بعضی از فلزات سنگين دیگر  از پسابها، معمول ترین روشها رسوب دهي شيميايي به صورت هيدروكسيد، و يا سولفيد و یا  تعويض يوني است كه در حال حاضر گزینش ناپذیری اين روشها و هزینه بالای آنها باعث خودداري صاحبان صنايع از كاربرد اين روشهاي سنتی مي شود. علاوه بر این روشهای رسوب دهی مشكل توليد لجن حاصل از رسوبات شيميايي را نيز به دنبال دارند،  كه درواقع مشكل موجود در محيط آبي تبديل به مشكلي جديد در قسمت مواد زايد شده كه سازگار با محيط زيست نيست. چنين مشكلاتي سبب شده است كه تحقیقات جدید به سوی یافتن گزينه های اقتصادي تر و سازگار با محيط زيست سوق پیدا کنند.

در سالهاي اخير مطالعات در زمينه جذب بيولوژيكي شدت گرفته است زیرا تحقیقات نشان داده اند که این تکنیک می تواند به عنوان روشي جديد، ارزانقيمت و اقتصادي براي حذف مؤثر فلزات سنگين از آب و فاضلاب باشد. ما می دانیم که بقایای گیاهان می توانند ظرفیت جذب زیادی داشته باشند زیرا دیواره سلولی این جاذبها حاوی گروههای عاملی است که به سبب وجود تعداد زیادی از هترواتمها، در سطح دیواره بوجود آمده اند. بطور خاص پوست انار می تواند برای جذب برخی از فلزات سنگین از جمله جیوه و کادمیم مناسب باشد زیرا گروههای عاملی زیادی از نوع کربوکسیل، و هیدروکسیل و … برروی سطح آن وجود دارد. پوست انار یک جاذب بیولوژیکی است که در pH های بالا دارای سطحی منفی است که با توجه به گروههای عاملی موجود بر روی سطح آن، می تواند جاذب خوبی براي  یونهای مثبت فلزی جیوه و كادميم مناسب باشد. به سبب منافعي كه در بالا براي استفاده از جاذبهای بیولوژیک ذكر شد، براي استفاده بهينه بايد پوست انار را خرد نمود. اما به علت وابستگی زیاد جذب به پارامترهایی از قبیل pH، دما، قدرت یونی و … بايد قبل از هرگونه استفاده از جاذب در مقياس صنعتي ، مقادير بهينه اين پارامترها را مشخص نمود و علاوه بر مطالعه كامل و همه جانبه مکانیسم جذب، معادلات نيمه تجربي را براي طراحي راكتورهاي تصفيه صنعتي بدست آورد. در این تحقیق ما می خواهیم پوست انار را خرد نموده و از آن برای حذف یا بازیابی جیوه و کادمیم از آبها یا فاضلابها ی حاوی آنها استفاده كنيم، بطوریکه بتوان بعد از تصفیه از این فاضلاب ها برای مصارف دیگر استفاده نموده و جیوه و کادمیم جداسازی شده را نیز بصورت ترکیبی خالص بدست آورده و مورد استفاده مجدد قرار داد.

جذب یک فلز بر روی جاذب می تواند به دو روش پیوسته و غیر پیوسته انجام شود. در روش غیر پیوسته معمولا عمل جذب در حوضچه های آشفته انجام می شود که در آنها عمل جذب با بهم زدن جاذب با پساب، تکمیل می شود. در این تحقیق در مقیاس آزمایشگاهی به صورت شبه صنعتی راکتوری غیر پیوسته  برای تصفیه آب های حاوی یونهای Hg(II) و Cd(II) طراحی شده و بطور دقیق محاسبات مربوط به تعادل، سنتیک و ترمودینامیک جذب این فلزات در این راکتور انجام شده است. این محاسبات نشان خواهد داد که چه شرایطی برای برای حذف هر یک از فلزات بهتر، ارزانتر و مقرون به صرفه تر است. همچنین این محاسبات کار را برای صنعتی کردن روش ارائه شده هموار خواهد نمود. کارایی فنی و اقتصادی روش پیشنهادی برای حذف جیوه کادمیم از محلولهای آبی و فاضلاب صنعتی تا حداکثر مقداری که می تواند وارد محیط زیست شود، و نیز بازیابی این فلزات گرانبها به تفکیک بررسی خواهد شد.

2- تهیه محلولها

محلول ذخیره یونهی جیوه و کادمیم (1000 میلی گرم بر لیتر) با استفاده از نیترات ­جیوه و نیترات کادمیم (ساخت کارخانه مرک آلمان) در اسید نیتریک 05/0 مولار ساخته شد. در کلیه آزمایش­ها، حجم محلول مورد استفاده در ارلن مایرهای 250 میلی لیتری، 100 میلی لیتر در نظر گرفته شد و برای انجام آزمایشات جذبی 500 میلی گرم پوست انار خرد شده به این ظروف اضافه می شد. در هر مرحله ظروف با اسید و سپس با آب بدون یون بخوبي شسته شدند. در تمامی آزمایش­ها، ابتدا پوست انار با 10 میلی لیتر آب مقطر به مدت 15 دقیقه بهم خورده و پس از صاف نمودن به مدت 15 دقیقه با 15 میلی لیتر اسید 02/0 مولار بهم زده شد. سپس مخلوط صاف شده و دو بار با 15 میلی لیتر آب مقطر شسته شد تا اسید از روی آن بطور کامل شسته شود. سپس 100 میلی لیتر از محلول یون فلزی و جاذب روی یک شیکر رفت و برگشتي با سرعت مناسب (دور در دقیقه) تکان داده می شدند. کلیه محلول­ها از صافی واتمن شماره 40 گذرانده شد و غلظت فلز باقی مانده در محلول با استفاده از دستگاه اسپکترومتر جذب اتمی شعله ای مدل 6800  (ساخت کارخانه شیمادزو ژاپن) اندازه­گیری گردید. در کلیه مراحل آزمایش، دماي محلول ها به صورت ثابت کنترل شد. لازم به ذکر است که در تمامي آزمایش­ها pH محلول با استفاده از سود یا محلول اسید کلریدریک تنظیم گردید و pH محلول در هر مرحله توسط دستگاه pH متر ساخت کارخانه بل ایتالیا (مدل PHS-3BW) اندازه گیری شد.

3- تهیه پوست انار خردشده

ابتدا پوست انار مصرف شده با آب مقطر شسته شد تا ناخالصي هاي آلي از سطح آن زدوده شود. سپس پوستهای انار به مدت چند روز در آفتاب خشك شد.  سپس پوست انار خشک شده در هاون کوبیده شد تا خرد شده و به ذرات کوچک تبدیل شود. پس از الک کردن و جداکردن قسمتی از پوست انار که پودر شده بود، پوست انار خرد شده چند بار به مدت دو ساعت در آب مقطر خوابانده شد تا رنگ آن از بین برود. پس از خشک کردن پوست انار خرد شده در آون در دمای 70 درجه سانتیگراد، جاذب جدید برای جذب جیوه و کادمیم از محلولهای آبی بکار برده شد. ای انجام هر آزمایش ابتدا مقدار لازم از پوست انار خردشده و خشک توزین گشته و سپس به مدت 12 ساعت با آب مقطر به هم زده شد تا حداکثر تورم ایجاد شود. سپس پوست انار متورم شده صاف گشته و با 10 میلی لیتر اسید کلریدریک 02/0 مولار به مدت 1 ساعت تماس داده می شد تا برای انجام آزمایش جذب آماده شود. نهایتا پس از شستشوی پوست انار با میزان کافی از آب مقطر، آزمایش جذب مورد نظر انجام می شد.

4- آزمایش­های جذب

آزمایش­های جذب در یک سیستم ناپیوسته برای تعیین pH، زمان تعادل، تعيين مدل ايزوترم مطلوب، ظرفیت جذب  فلز، تعیین مدل مطلوب ایزوترمی و محاسبات ترمودینامیکی مختلف انجام گرفت. در این پژوهش، در طول زمان واکنش محتویات ظرف روی شیکر با دور مناسب قرار داده شدند و پس از هر آزمایش مقدار جیوه یا کادمیم باقیمانده در محلول با دستگاه FAAS اندازه گیری شده و به کمک آن میزان جذب در هر آزمایش مشخص می شود. بعد از اتمام زمان واکنش، مقدار کادمیم حذف شده با محاسبه تفاوت بین غلظت اولیه و نهایی انجام گرفت. درصد حذف یون فلزی مورد نظر و مقدار یون جذب شده  با استفاده از این فرمول ها محاسبه شد:

که C_o غلظت اولیه و C_e غلظت نهایی یون فلزی در محلول، q_e مقدار فلز حذف شده، m مقدار جاذب وv حجم محلول فلز می­باشد.

 5– شرایط بهینه pH و قدرت یونی

بهینه سازی شرایط مربوط به  pH با آزمایشات غیر پیوسته بدست آمد که در آنها از 50/0 گرم پوست انار خردشده استفاده می شد. بدین ترتیب که محلول های 100 میلی لیتری با غلظت 25 میلی گرم بر لیتر جیوه یا کادمیم (II) و با pHهای  متفاوت ساخته شد (تنظیم pH با استفاده از اسید کلریدریک یا سود) و پس از اضافه کردن 50/0 گرم پوست انار به مدت 220 دقیقه با سرعت rpm 190 تکان داده می شدند. سپس پوست انار با صافی از محلول جدا می شد وپس از اندازه گیری جیوه یا کادمیم باقیمانده در محلول،  مقدار جیوه یا کادمیم بازیابی شده (جذب شده) با روش ارائه شده اندازه گیری می شد. باتوجه به شکل زیر بهترین pH برای انجام عمل حدود 8/4  می باشد که در آن بیشترین بازیابی حاصل می شود.

شکل(1) مقدار حذف کادمیم و جیوه در pHهای متفاوت.

از نتایج بدست آمده مشخص می شود که در pH های کم افزایش غلظت یون  H⁺(هیدرونیم) باعث رقابت بیشتر با کاتیون­های جیوه و کادمیم محلول گردیده وH⁺ به جای جیوه و کادمیم جذب پوست انار می­گردد و در نتیجه مقدار جذب جیوه و کادمیم کاهش پیدا می­کند. در pH های بالا­تر به علت کاهش مقدارH⁺، مقدار جذب یون­های جیوه و کادمیم افزایش یافته و باعث افزایش مقدار جذب می­گردد. کاهش مقدار جذب در pH های بالاتر از 8/4 می تواند به دلیل وجود غلظت بیشتر هیدروکسید باشد. بنابراین، براساس واکنش زیر کادمیم (یا جیوه) با OH^– ترکیب شده و به شدت رسوب می­کند که باعث کاهش میزان جذب کادمیم و جیوه توسط پوست انار می­گردد.

برای تمام آزمایشات و اندازه گیری های بعدی، pH نمونه ها با استفاده از اسید کلریدریک و سود در 8/4 تنظیم می شد.

همچنین قدرت های یونی مختلف اثر شدیدی بر مقدار بازیابی نداشتند و قدرت یونی 01/ بهترین بود. بنابراین برای تمام آزمایشات و اندازه گیری های بعدی، pH نمونه ها در مقادیر بهینه فوق و قدرت یونی آنها 01/0 تنظیم می شد. لازم به ذکر است که تا قدرت یونی 35/0 کاهش چشمگیری در جذب کاتیونهای مورد نظر  مشاهده نشد.

6- تاثیر زمان تماس در آزمایشات غیر پیوسته

در ابتدا برای بررسی تاثیر زمان بهم زدن ، محلول های 100 میلی لیتری با غلظت 100 میلیگرم بر لیتر کادمیم یا جیوه و با pH  بهینه ساخته شد و پس از اضافه کردن 50/0 گرم پوست انار به مدت زمانهای مختلف تکان داده می شدند. سپس جاذب با صافی از محلول جدا می شد و مقدار کاهش غلظت در محلول اندازه گیری شده و فلز جذب شده محاسبه می شد. با توجه به شکل 2 زمان بهم زدن برای  رسیدن به تعادل به ترتیب برای جیوه و کادمیم حدود 140 و 120 دقیقه می باشد و با افزایش بیشتر زمان به به بالاتر از این زمانها هیچ تغییری در میزان جذب اتفاق نمی افتد.و بیشترین بازیابی حاصل می شود.

شکل 2: درصد حذف یون کادمیم و جیوه در زمانهای بهم زدن مختلف (در دمای محیط،  pH بهینه).

7- بررسی مکانیسم و ترمودینامیک جذب

مدل ایزوترم جذبی یک خاصیت فیزیکوشیمیایی مهم جهت ارزیابی  خواص اساسی یک جادب مناسب می باشد. ایزوترم جذب معمولا یک تابع است که در یک دمای مشخص و ثابت وتحت شرایط تعادل میزان جذب یک ماده حل شونده را با غلظت آن در محلول  مرتبط می سازد. ایزوترم های زیادی تا به حال جهت مدلسازی جذب مواد حل شده بر روی یک جاذب، استفاده شده اند که مهمترین آنها مدلهای لانگمویر، فریندلیچ و تمکین می باشند. در مطالعه حاضر مطالعات تعادلی از آن جهت انجام شد تا مناسبترین مدل ایزوترمی جهت توضیح جذب جیوه و کادمیم بر روی پوست انار مشخص شود. برای این منظور داده های تعادلی جذب با دوتا از مهمترین مدلهای فوق برازش شدند که معادلات آنها به صورت زیر است:

مدل لانگمویر:

مدل فریندلیچ:

و مدل تمکین:

که صورت خطی آنها به ترتیب به صورت زیر است:

که در تمامی معادلات فوق C_e غلظت تعادلی (mmol.L⁻¹) ، q_e ظرفیت جذب در تعادل (mmol.g⁻¹) ، q_max (mmol.g⁻¹) ییان کننده ظرفیت جذب ماکزیمم، b (L.mmol⁻¹) پارامتر مرتبط با انرژی جذب، K_f معرف ظرفیت جذب نسبی (mmol^1−(1/n).L^1/n.g⁻¹) ، n پارامتر تجربی متناسب با شدت جذب، B ثابت تمکین مرتبط با گرمای جذب(B = RT/b) و K_T ثابت پیوند تعادلی (L.g^-1) است که متناظر با انرژی پیوند ماکزیمم می باشد.

شکل 3 : ایزوترم و برازش داده های تعادلی جذب یون کادمیم  با مدل ایزوترمی لانگميوير و فریندلیچ

شکل 4 : ایزوترم و برازش داده های تعادلی جذب یون جیوه با مدل ایزوترمی لانگميوير و فریندلیچ

منحنی های ایزوترمی براساس معادلات خطی دو ایزوترم معروف تر یعنی فریندلیچ و لانگمویر رسم شد. براي اين منظور 100 ميلي ليتر محلول با غلظت هاي متفاوت تهيه شده و به آنها 50/0 گرم جاذب اضافه شد. بعد از تعادل كامل(3 ساعت بهم خوردن)، اندازه گیری انجام شد و سپس با استفاده از تفاوت بينC₀  (غلظت اوليه) و غلظت نهايي (C_e) مقدار کاتیون جذب شده بر روي جاذب را محاسبه كرده و بر اساس معادلات خطی نمودارهای ایزوترمی را برای دمای محیط (25 درجه سانتیگراد) رسم کردیم که شکلهای 3  و 4 به ترتیب ایزوترم جذبی و نمودارهای خطی مربوط به ایزوترم لانگمویر و فریندلیچ را برای کادمیم و جیوه نشان می دهند.

جدول 1:  پارامترهای ایزوترمی محاسبه شده برای یون کادمیم

جدول 2 : پارامترهای ایزوترمی محاسبه شده برای یون جیوه

نمودارهای خطی ایزوترمی براي جذب يون های جیوه و کادمیم نشان دادند كه جذب اين يون بر پوست انار، از مكانيسم جذب لانگميوير تبعیت مي كند که نشاندهنده طبیعت تک لایه بودن جذب بر روی جاذب است. پارامترهاي لانگميوير و دو مدل دیگر براي اين يونها محاسبه شده و در جداول 1 و 2 نشان داده شده است.

8- مطالعات ترمودینامیکی جذب Pb(II) بر روی رزین بارورشده با PAR

برای انجام مطالعات ترمودینامیکی انرژی آزاد گیبس استاندارد(∆G°)، انتالپی استاندارد (∆H°) و انتروپی استاندارد (∆S°) می توانند توسط معادله های زیر بدست آیند:

که در آنها ∆G°  انژی آزاد گیبس استاندارد، ∆H° انتالپی استاندارد، ∆S° انتروپی استاندارد و T دما محلول (برحسب کلوین) را نشان می دهند. همچنین R (J.mol^-1.K^-1) ثابت گازها بوده و b_M (L/mol) ثابت لانگمیویر می باشد.

با استفاده از معادلات تعادل و محاسبه b_M، ∆G°  در دمای ^˚C 25 برای جذب فلزات سنگین محاسبه شد که به ترتیب مقدار آن برای هر دو فلز منفی می باشد.

در دماهای دیگر نیز می توان مقدار b_M را از داده های تجربی بدست آورده و با استفاده از معادله وانتهوف می توان نمودار lnb_M را در مقابل 1/T رسم کرد تا مقادیر مربوط به پارامترهای ترمودینامیکی دیگر نیز بدست آیند. برای رسیدن به هدف فوق، آزمایشات مربوط به تعادل با استفاده از حمام آب در دمای های 15، 35 و 45 نیز تکرار شد و با استفاده از مقادیر بدست آمده b_M در دماهای مختلف نمودارهای زیر رسم شد. با توجه به شیب و عرض از مبدا نمودارهای زیر، مقادیر پارامترهای ترمودینامیکی برای جذب فلزات برروی هر جاذب محاسبه شده و گزارش شدند. در تمامی جاذبها مقادیر ∆G° برای تمامی دماها منفی است که نشاندهنده مطلوب بودن وخود به خودی بودن فرایند جذب در دماهای کارشده است.

9- نتیجه گیری

در این تحقیق ما بستر جامد جدید و ارزان پوست انار را برای جذب یون کادمیم  و جیوه از محلولهای آبی بکار بردیم. در تحقیق حاضر بهینه سازی حذف  کادمیم و جیوه از آبهای آلوده توسط جاذب مذکور  به صورت تابعی از چند پارامتر آزمایشی مورد مطالعه قرار گرفته و مدلسازی نتایج تجربی تعادل و ترمودینامیک برای فرایند جذب یون کادمیم و جیوه انجام شده است تا راه برای استفاده صنعتی از بستر جدید فراهم شود. مطالعات نشان داد که pH بهینه 8/4 است. برازش ایزوترمهای جذب تعادلی با مدل لانگمویر از همه مدلها بهتر بود و ظرفیت جذب ماکزیمم رزین بارورشده جدید برای یون جیوه و کادمیم مناسب بود

مراجع

• Dezuane, Handbook of drinking water quality standards and controls. Van Nostrand Reinhold, New York, (1990).
• Chapman, Water quality assessments. Second edition, London: E & FN Spon; (1996).

مهندسي فاضلاب، جلد اول، شرکت مهندسي متکاف وادي، تجديد نظر توسط جورج چوبانوگلوس، فرانکلين ال. بورتن) ترجمه احمد ابريشم چي، عباس افشار، بهشيد جمشيد( .(١٣٧٤) .

• Kawamura, Integrated design of water treatment facilities. First edition, USA: John Wiley & Sons; (1991).
• S. Hosseini, M. Hosseini, A. Hosseini-Bandegharaei, Sep. Sci. Tech., 42 (2007) 3465.
• S. Hosseini, A. Hosseini-Bandegharaei, M. Hosseini, Intern. J. Environ. Anal. Chem., 89 (2009) 35.
• S. Hosseini, A. Hosseini-Bandegharaei, H. Raissi, .F. Belador, J. Hazardous Materials., 169 (2009) 52.
• S. Hosseini, A. Hosseini-Bandegharaei, J. Radional. Nucl. Chem. 175 (2010) 26.
• Hosseini-Bandegharaei, M. S. Hosseini, Y. Jalalabadi, M. Sarwghadi, M. Nedaie, A. Taheriana, A. Ghaznavi, A. Eftekhari, Chem. Eng. J., 168 (2011) 1163.
• Hosseini-Bandegharaei, M.S. Hosseini, M. Sarw-Ghadi, S. Zowghi, E. Hosseini, H. Hosseini-Bandegharaei, Chem. Eng. J. 160 (2010) 190–198.
• S. Hosseini, A. Hosseini-Bandegharaei, J. Hazardous Materials., 190 (2011) 755–765.
• Hosseini-Bandegharaei, M.S. Hosseini, Y. Jalalabadi, M. Nedaie, M. Sarwghadi, A. Taherian, E. Hosseini, Intern. J. Environ. Anal. Chem. In press (2012) DOI:10.1080/03067319.2011.620706.

نویسنده: سرکار خانم زهرا آتشکار ، دبیر فیزیک

تایید کننده مطلب : سرکار خانم طیبه کفاش ، مدیریت آموزشگاه